Принцип Белла-Эванса-Поляни.
В общем случае между т\д и кинетич. Параметрами нет прямой связи.Однако в нек-рых случаях для однотипных элем.процессов имеется тесное соответствие между кинетич.и т\д.параметрами,и можно судить о скоростях р-ций,используя т\д величины.Подход-БЭП.
Рассмотрим р-цию: А+ВС=АВС
Предположим,что в исходном состоянии разрывается связь ВС,а взаимодействие между А и В при этом отсутствует.Тогда суммарная энергия системы изобразится кривой ef.Первонач. рассм.ПЭ системы,что требовало предположения о постоянстве энтропии.Этот подход можно распространить на энергии Гиббса.А теперь предположим,что в кон.сост.происходит разрыв связи А-В,а взаимод.между В и С отсутствует.Энергия системы изображается кривой a-d.Точка пересечения этих кривых-точка,в к-рой равны энергии А+В_С и А_В+С,будет соответствовать переходному состоянию р-ции,а кривая-маршрут р-ции.
Рассм. неск. Однотипных р-ций.
Аa+ВС=AaB+C
Аb+ВС=AbB+C
Аc+ВС=AcB+C
ea’a – маршруты р-ций.
Поляни высказал предположения о лин.связи тепл.эфф.и эн.акт:
-у-ние
Поляни-Семенова
По мере увеличения экзотермичности процесса переходное состояние сдвигается по корд.р-ции в сторону исходного,а по мере эндотермич.-в сторону конечного.
У-ние Маркуса
Количеств.основой для рассмотрения взаимосвязи между ТЭ р-ции и геом.АК может служить у-ние Маркуса,к-рое связывает тепловой эффект р-ции DE,энергию активации E#,а также «внутр.барьер р-ции» E0# -велич.,имеющие смысл энергии активации термонейтральной р-ции.
-полож.пер.сост.на координате
реакции.
При l=const УПС=УМ
Обычно считается,что E#=const в пределах серии родств.р-ций.При соблюдении этого предполож.,УМ пригодно для интерпретации изменений в селективности различных орг.р-ций при варьировании строения реагентов.
Для сильноэкзотермического
процесса величина l ,характеризующая полож.ПС
на КР близка нулю.АК в сильноЭКЗОтерм.р-ции
близок к продуктам.l~1.
В случае р-ции с незначит.тепл.эф. и большой эн. акт. ПС сильно отличается по структуре как от исходного,так и конеч.сост.
На основании у-ния Маркуса можно проследить,как будет изменяться строение АК по мере изменения теп.эф.С ростом экзотермич.процесса строение АК все более приближается к строению исходных соед.
УМ необходимо применять только элем.стадиям,а не к суммарному сложному процессу.
Соотв. Между кинетич. И т\д. парам. Наблюд. тогда,когда происходит либо разрыв,либо образование только одной связи.Или когда разрыв одной и образование др.связи в процессе в процессе р-ции происходят строго согласованно.(мн.р-ции свободнорад.переноса атома,присоед.электроф.к ароматич.кольцу).Если происходит одновременное,но несогласованное изменение состояния неск.связей,рассм.представления обычно неприменимы в общем виде и требуются более сложные модели.
Рассм. р-ции
отрыва 
В приведенном ряду происходит увеличение стабильности образующегося свободного радикала и р-ция становится более экзотермичной.Согласно УМ это уменьшает l,т.е. сближает строение АК и ИС.Следовательно,в рассм.ряду растяж.связи С-Н в ПС уменьшается,что и приводит к снижению первич.кинетич.изотропного эффекта.
